Mariano Goybet poursuit ses études à l'École militaire de Saint-Cyr jusqu'en 1884, date à laquelle il sort 21^e du corps de l'infanterie. Il est promu sous-lieutenant et est affecté au 2^e régiment de tirailleurs algériens. Il épouse la fille de son général, Marguerite Lespieau.

Il est ensuite nommé lieutenant au 140^e régiment, à Grenoble, puis reçu à l'École de guerre, d'où il sort en 1892 avec la mention très bien. Il est employé à l'état-major de la 27^e division d'infanterie. Promu capitaine en 1893, il est nommé en 1896 officier d'ordonnance du général Zédé, gouverneur de Lyon.

Il fait ensuite son stage de commandant de compagnie en 1899 au 99^e régiment d'infanterie à Lyon et à Gap. Après un passage à l'état-major du gouvernement de Briançon, il est promu chef de bataillon au 159^e régiment d'infanterie alpine. En 1907, il prend le commandement du 30^e bataillon de chasseurs alpins, poste qu'il conserve quand il est promu lieutenant-colonel.

Alpiniste et skieur, le lieutenant-colonel Goybet profita de son séjour prolongé dans les Alpes pour faire de nombreuses ascensions, soit seul, soit avec sa troupe : Mont Blanc, Grande Casse, La Meije, Pelvoux, etc.